北航刘明杰《先进材料》：通过正交超分子异质网络制备双重可编程形状变形和自愈合油水凝胶
可编程材料能够改变其固有的形状或属性从而适应复杂的环境和用途，其适用于航空、智能设备以及生物医学等方面，近些年来引起了人们极大的关注。形状变形聚合物（SMP）是一种极具吸引力的可编程材料，其对外部刺激（如温度、光、溶剂和电场等）能够产生执行转换或动作等形式变化。目前，已经有两种常用的方法实现形状编程的灵活性，第一种是诸如基里加米、折纸艺术和3D打印等获得复杂SMP形状的几何辅助，第二种是通过使用创新的聚合物网络设计来拓展SMP的可编程性。然而，多数具有单一控制途径的SMP只允许复杂的临时形状恢复到之前的永久状态，最终限制了这些材料的多功能性以及在复杂应用中控制它们的能力。因此，开发具有更高自由度的分级可编程材料仍然是一个挑战。
近日，北京航空航天大学刘明杰教授课题组设计并开发了一种具有异质超分子网络结构的双重可编程形状的变形油水凝胶，在该体系中金属-超分子水凝胶骨架和微有机凝胶能够独立地响应不同的外部刺激，从而提供了正交的双开关机制和超高机械强度。超分子异质网络还具有优异的自愈合性质，而且这种正交超分子异质网络显示出分级的形状变形性能，远远优于传统的形状变形材料。利用正交超分子异质网络的双重编程策略，可以在逐步形变过程中实现材料永久形状的控制，进而实现具有更高自由度的复杂形状变化。该成果以题为"Dual-Programmable Shape-Morphing and Self-Healing Organohydrogels Through Orthogonal Supramolecular Heteronetworks"发表在国际著名期刊Advanced Materials上。
图文速递
图1 超分子异质网络油水凝胶的正交双重可编程机制的示意图
(A) 丙烯酰胺，丙烯酸，亲油硬脂基甲基丙烯酸酯，正二十烷的化学结构以及乙烯基官能化二氧化硅纳米粒子（VSNPs）的示意图；(B,C) 双相异质网络结构和超分子油水凝胶的正交刺激响应相互作用的示意图。
图2 油水凝胶的正交金属/热转换力学和自愈合行为
(A) 油水凝胶0.2和油水凝胶0.2-Fe的压缩应变-应力曲线；(B) 在10％应变下具有不同摩尔分数丙烯酸的油水凝胶的正切弹性模量；(C) 在可逆的金属-配体缔合/解离过程中油水凝胶0.2的金属可调力学性能；(D) 在变化温度下油水凝胶0.2-Fe的储存模量（G'）；(E) 在15.8 rad s-1频率扫描下油水凝胶0.2-Fe的储存模量（G'）；(F) 在微有机凝胶包裹体的相变结晶/熔融循环过程中油水凝胶0.2-Fe的稳定热切换力学性能；(G) 原始和愈合后的油水凝胶0.2的拉伸应变-应力曲线；(H) 在高于微有机凝胶包裹体熔化温度（Tm）的温度下愈合后油水凝胶0.2承受拉伸的图像；(I) 油水凝胶0.2的自愈合效果的图像。
图3 超分子异质网络油水凝胶的分级形状变形性能
(A) 双可编程形状变形行为的示意图；(B) 油水凝胶进入复杂基里加米结构的分级形状变形性能；(C) 显示顺序永久基里加米形状记忆的图像。
图4 分级形状变形过程和定量表征
(A, B) 油水凝胶折纸形状的变化以及顺序配置的永久折纸形状；(C) 在分级形状变形过程中油水凝胶内部异质网络结构进行实时观察的CLSM图像；(D) 具有不同体积比（VH）和微有机凝胶（VO）组分的油水凝胶的形状固定率（Rf），形状恢复率（Rr）和形状记忆率（Rm）；(E) 具有不同摩尔分数丙烯酸的油水凝胶的Rf、Rr和Rm。
图5 逐步多维形状变化
(A, B) 从永久的2D形态记忆到可恢复的临时3D形状编程的逐步形状改变过程；
在本文中，作者利用正交超分子异质网络实现了双重编程形变油水凝胶，能够逐步操作复杂的折纸、基里加米和多维形状变化。基于这种行为，这些超分子油水凝胶可以作为仿生智能装置，用于按需控制自发单向液体运输。因此，这种油水凝胶设计为扩展可编程变形材料在软机器人、智能设备和生物工程材料等领域的应用提供了机会。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804435
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