哥伦比亚大学杨远、虞南方团队Science：随处可刷的降温涂料，日间亦可辐射制冷 — 解读-专访
前言：哥伦比亚大学杨远、虞南方团队近期在以极为简便易行的方法制备了可以刷涂在各种表面上的辐射制冷新材料，无需耗电即可在日间实现约6 ℃的温度下降。我们很荣幸地采访到了杨远博士，专访纪要附于论文解读之后，欢迎各位读者阅读。
近年来气候变化带来了全球范围的气温上升和自然灾害的频发，今年在东亚、欧洲、北极等地都出现了历史性的高温和热浪。以空调为代表的传统制冷方式需要消耗大量电能、产生净热量，从而进一步加剧CO2排放和气温上升。此外，空调系统中许多常见的制冷剂也有着很强的温室效应。因此，如何高效地制冷对于实现可持续发展和解决气候变化难题来说就变得尤为重要。
其实，地球周围就是一个清洁环保、无需耗能的“大冷库”——外太空。它极为寒冷，温度比地球上任何自然温度都低得多，并且广袤无垠。地球上的热量可以通过辐射的方式直接传递给外太空来实现降温。然而这种方式只在夜间有效，白天时在太阳光照耀下地面上的物体接收的热量要高于辐射给宇宙的热量，其结果就是在白天最需要制冷的时候，这种方式无法实现有效的降温。
近年来科学家们通过材料设计，可以通过调控不同光学波段的反射率/辐射率，从而在一定程度上解决这一问题。设计原理（下图）是使材料在太阳光波段（0.3-2.5微米）像积雪一样具有高反射率（>90%），以避免被阳光加热，同时在大气的红外辐射窗口（8-13微米）具有很高的辐射率（>90%），从而可以有效地向宇宙辐射热量，在白天也能实现无需电能的制冷。例如，2014年斯坦福大学范汕洄课题组通过在金属衬底上沉积光学超材料膜，实现了太阳光波段97%反射率和约0.7的红外辐射率（Nature, 2014, 515, 540-544），从而实现了4.9 ℃的降温。2017年科罗拉多大学尹晓波和杨荣贵组在Ag上沉积SiO2/聚合物膜实现了太阳光96%反射率和0.93的红外辐射率，以及93W/m2 的冷却功率（Science, 2017, 355, 1062-1066）。不过，这些功能材料的制备需要复杂的真空沉积设备，并且难以直接覆盖在任意形状和质地的表面上。另一方面，虽然白色涂料可以直接涂覆于任意表面，但白色涂料中的TiO2、PbO2等物质可吸收紫外光，且红外辐射率也不够高，在白天并不能实现有效的降温。
图1. 日间辐射制冷的原理。图片来源：杨远、虞南方团队
最近，哥伦比亚大学应用物理与应用数学系杨远、虞南方团队利用具有多尺度微纳孔结构的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）薄膜实现了高性能的日间辐射制冷。日间降温可达6 ℃，并且这种薄膜可以像涂料一样直接涂覆于任意表面，例如房顶、车辆、飞机等等。此外这种涂料还可以和多种颜料相结合以实现不同色彩。在这种多孔薄膜中，由于PVdF-HFP和空气的折射率相差甚大，可以有效地散射阳光，包括其紫外光、可见光和近红外光成分，从而实现高反射率，也就不会被阳光加热；同时微米孔提高了PVdF-HFP薄膜的辐射率，从而增强了对太空的热辐射。相关工作近日发表在顶级学术期刊Science 上。
虞南方博士、杨远博士和本文一作Jyotirmoy Mandal（从左至右）以及辐射制冷材料（桌子上的白色方块）。图片来源：杨远、虞南方团队
在这一工作中，为了实现在任意表面的涂覆，该团队采用了一种简单易行的溶液相转换法来制备多孔PVdF-HFP薄膜。他们将一定量的PVdF-HFP和水溶解在丙酮里，涂到任意表面上，当丙酮挥发后，PVdF-HFP就会沉淀出来，包覆在微纳水珠上，水分蒸发后最终形成微纳多孔结构（图2）。电子扫描显微镜和同步辐射光源数据显示制备的隔膜具有200-500纳米和3-8微米的多尺度孔洞结构，从而有效地散射阳光。300微米厚的薄膜可以实现高达96%的阳光反射率和0.97的热辐射率，800微米厚的薄膜的反射率和热辐射率分别高达99.6%和0.97。此外所制备的多孔薄膜具有各向同性的特质，300微米厚的薄膜在高角度（70°）的反射率和辐射率可达97.6%和0.948。计算模拟显示，如此高的反射率和辐射率是和微纳多孔结构密切相关的。
图2. PVdF-HFP多孔薄膜的制备方法、SEM照片和工作原理示意图。图片来源：Science
图3. PVdF-HFP多孔薄膜在太阳光谱和大气红外辐射窗口的光学性质。右图显示了不同入射角度的阳光反射率和大气红外窗口的辐射率。对于不透明材料，辐射率 = 吸收率 = 1-反射率。图片来源：Science
在测量了PVdF-HFP多孔薄膜光学性能后，该团队分别在美国纽约、凤凰城和孟加拉国吉大港进行了实地测试。测试中薄膜直接暴露在空气中，并且没有任何的热控制。如图4所示，在空气干燥的凤凰城，在890 W/m2的日照和26.5 ℃的环境温度下，薄膜表面的温度可以比环境低5.9 ℃。即使在潮湿的吉大港，薄膜温度也可比环境温度低2.9 ℃。此外，如果将样品温度与环境温度保持一致，冷却功率可高达80-100 W/m2。这些结果表明所制备的多孔薄膜具有优异的辐射制冷性能。进一步的老化试验表明，即使在纽约户外放置一个月后，阳光反射率和红外辐射率的变化也不超过0.01，材料稳定性出众。
图4. 在不同地点的辐射制冷性能的测试。在没有任何热控的条件下，在纽约、凤凰城和孟加拉国吉大港，温度可以比环境低5.1、5.9、2.9 ℃。图片来源：Science
除了优异的辐射制冷性能外，这种薄膜也可以直接刷涂在各种表面，例如塑料、金属、木材等等。这种薄膜还可以和染料结合在一起，在显示颜色的同时减少阳光中近红外波段热量的吸收，从而实现比普通有色涂料更低的温度。如图5F/G所示，当PVdF-HFP膜和黑色染料结合时，虽然在可见光（0.4-0.7微米）的吸收和普通黑色涂料一样，但是0.7-2.5微米的近红外波段，多孔薄膜比普通黑色涂料的反射率要高40%左右（~60% vs. ~20%）。由于阳光在近红外波段的能量占到总太阳光能的50%，这表明PVdF-HFP膜可以减少约200 W/m2的热量吸收，相当于在正常空气对流环境下约10 ℃的温度下降。
图5. (A-D) PVdF-HFP膜可以涂在多种基底上。(E-G) 在和染料混合后，PVdF-HFP膜在近红外的反射率要远高于普通涂料。图片来源：Science
这一结果引起了同行的高度赞誉。辐射制冷的先驱、瑞典皇家科学院院士、瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）教授Claes-Göran Granqvist认为这一工作是辐射制冷领域的重要突破，实现了一种低价、易实现、并具有优秀日间辐射制冷性能的方法。美国工程院院士、麻省理工学院陈刚教授认为这是一个杰出的贡献：在科学上，这篇文章指出了通过散射就可以实现高反射率；在技术上，材料可以直接刷涂在各种表面，成本低，使其可以应用于很多领域。
这一研究工作得到了哥伦比亚大学、美国国家科学基金会、美国空军研究实验室、美国能源部阿贡国家实验室和布鲁克海文国家实验室的支持。
杨远博士专访纪要
X-MOL：
杨远博士您好，非常荣幸您愿意接受我们的专访。
这篇文章中您和虞南方博士的团队报道了新型辐射制冷涂料，能否先介绍一下这一工作的创新点？
杨远博士：
传统的辐射制冷材料可以分为两类。一类是在金属反光衬底上镀膜，从而同时实现可见光波段的高反射率和大气红外窗口的高辐射率。这种方法具有优良的性能，但往往需要真空镀膜等复杂工艺，而且薄膜难以涂覆在复杂表面上。另一类是涂料，如二氧化钛/聚合物等等，这一类材料简单廉价、但性能不够优秀，反射率和辐射率约为0.9左右，很难实现强日照下的制冷。我们的方法通过溶液相反转法构建多尺度微纳多孔聚合物，从而把两者的优点结合在一起。这种辐射制冷材料一方面具有相当高的反射率和辐射率（0.96-0.996/0.97），同时使用简单，可以涂覆在各种表面和材料上，还具有很好的稳定性。
除此之外，我们首次报道了如何将辐射制冷材料和颜色相结合。辐射制冷的一个重要应用是建筑物降温，但建筑物表面往往对颜色有所要求，因此如何能使用理想的色彩同时降低热量吸收就很重要。我们的新型多孔聚合物也可以和颜料结合在一起，在保证颜色的同时将阳光中不可见的近红外光反射掉，从而达到比传统涂料更凉爽的效果。
X-MOL：
这篇文章的关键idea是如何产生的呢？
杨远博士：
我和南方组都对光热系统很感兴趣。在之前的关于撒哈拉银蚁和太阳能选择性吸收涂层的工作中，我们意识到微纳尺度的空气/固体界面可以很好地散射光。此外，我在电池方面的研究经历让我知道溶液相反转法可以大规模制备具有可控多孔结构的聚合物薄膜。因此我们决定将这一制备方法引用到辐射制冷中。
X-MOL：
在具体工作中，为什么选择PVdF-HFP？
杨远博士：
起因是我的一个重要研究方向——电池，这种白色聚合物在电池中应用很广，所以我们就想从其入手。后来我们意识到这种聚合物在太阳光谱的本征吸收率极低，特别是紫外部分也很低，而且大气红外窗口的辐射也比较强。此外这种材料的稳定性、安全性都很好，成本不高，所以是一个很适宜做辐射制冷的材料。我们在工作中也展示了所使用的方法可用于多种聚合物，比如可降解的乙基纤维素（Ethyl cellulose），具有光泽效果的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，俗称“有机玻璃”）等等。
X-MOL：
这个工作对于整个领域可能产生什么样的影响？
杨远博士：
正如陈刚院士所说，在科学上，这一工作展示了通过多孔结构的设计，可以同时实现非常高的阳光反射率和大气红外窗口辐射率，指出了一个重要的设计思路。在技术上，任意表面的可涂覆性和低成本有助于加快这一技术的实用化。
