卢柯又发Science：竟然发现纳米晶尺寸越小越稳定！

第一作者：X. Zhou

通讯作者：卢柯、李秀艳

第一单位：中科院沈阳金属研究所

研究亮点

打破常规，发现当金属表面纳米晶晶粒尺寸小于临界尺寸时，晶粒越小，纳米晶热稳定性越高。

金属表面纳米化，是由中国著名纳米科学家卢柯首创。表面晶粒纳米化极大地提高了金属的力学强度和硬度，却同时也增加了表面晶界密度。由于纳米晶表面能较高，高密度的纳米晶界导致纳米晶热力学不稳定，容易在高温甚至室温下发生粗化，从而失去纳米效应，导致力学性能降低。

随着微电子器件的小型化、高集成度，金属连接线的厚度和线宽已进入纳米尺度，而电子器件的使用中不可避免地会带来温度的升高，纳米级金属颗粒或薄膜的熔化温度普遍低于相应块状材料的平衡熔点，并随颗粒直径或薄膜厚度的减小而显著下降。

图1. 首次实现金属表面纳米化

W.P. Tong, N. R. Tao, Z. B. Wang, J. Lu, K. Lu. Nitriding Iron at LowerTemperatures. Science 2003, 299, 686-688.

经典理论认为，纳米晶尺寸越小，热力学越不稳定，熔点越低。为了在保证纳米金属的力学的前提下，增强其热稳定性，通常的做法是采用合金化，降低纳米晶的晶界能。合金化虽然在一定程度上有所增益，但是仍然难以避免金属力学性能的降低。

因此，如何提高纯金属表面纳米晶的热稳定性，成为了纳米金属材料走向实际应用亟待解决的关键问题。

有鉴于此，中科院沈阳金属研究所卢柯研究员和李秀艳研究员团队发现了一个突破常规思维的现象：当金属表面纳米晶晶粒尺寸小于临界尺寸时，晶粒越小，纳米晶热稳定性越高。

图2. 晶粒尺寸和热力学不稳定温度关系图

研究人员以纯度为99.97%的、表面为粗晶的、不含氧的纯Cu棒作为原始样本材料，在液氮温度下对其进行表面机械研磨处理，经过塑性变形得到梯度纳米结构表面。处理之后的Cu棒表面最表层横截面随机取向的纳米晶平均尺寸为40 nm左右，长径比约1.7。从最表层往下，晶粒尺寸越来越大。20 μm处，横截面晶粒平均尺寸为70 nm左右；150 μm处，横截面晶粒平均尺寸为200nm左右。

研究发现，在373 K温度下，20-50μm处晶粒尺寸约70-110 nm的亚表层首先开始粗化，温度越高，粗化越明显，并且粗化行为由上而下迁移，材料力学性能也由上而下降低。奇怪的是，在453K温度以内，晶粒尺寸约40 nm的最表层却始终没有发生粗化和形貌变化，力学性能也没发生改变。

图3. 退火导致纯Cu表面梯度纳米结构的变化

图4. 退火导致纯Ni表面梯度纳米结构的变化

随着温度进一步升高，最表层的纳米晶也开始粗化并重结晶，重结晶的粗晶和表层以内的粗晶形貌完全不同，并位于纳米晶和内表层粗晶之间，形成三明治结构。这种重结晶的粗晶热力学不稳定温度比内表层相同尺寸的粗晶要高。

也就是说，当纳米晶晶粒尺寸小到一定临界值后，纳米晶的不稳定温度随着纳米晶晶粒尺寸变小而升高。

图5. 退火导致纯Cu表面亚微米晶的粗化

进一步机理研究表明，纳米晶的这种反常的热力学稳定性是因为：塑性变形中部分位错的活化使纳米晶粒之间形成低角度晶界，导致纳米晶晶界自动从高能态演变到低能态，从而增强热稳定性。

总之，该发现揭示了金属表面纳米晶晶界的热稳定性机理，为增强纳米金属的热稳定性，并使之适用于实际高温应用起到了重大推动作用！

卢柯（左）和李秀艳（右）

X.Zhou, X. Y. Li, K. Lu. Enhanced thermal stability of nanograined metals below acritical grain size. Enhanced thermal stability of nanograined metals below acritical grain size. Science 2018, 360, 526-530.